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Deuxième principe de la thermodynamique

I Deuxième principe de la thermodynamique
Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique

Pour tout système en équilibre interne, on peut définir une fonction d'état notée S, appellée entropie, telle que :

  • S est une fonction extensive qui dépend de T et de P, elle s'exprime en
     .
  • Pour une transformation dans un système isolé : 
    • S augmente si la transformation est irreversible.
    • S est constante si la transformation est réversible.
    • S est maximale à l'équilibre thermodynamique.

Un état désordonné est plus probable qu'un état ordonné.On dit que l’entropie est une mesure du désordre de la matière.

Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie dS s’écrit :

 

 : Elle traduit la variation d'entropie à l'interieur du système.

  • = 0 : La transformation est réversible.
  • > 0 : La transformation est irréversible.
  • < 0 : Le processus ne peut avoir lieu spontanément.

: Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une quantité de
chaleur dQ avec le milieu extérieur, à la température T :  
 

é
 

 

Transformation réversible des gaz parfaits
Transormation Isochore
 
Transformation Isobare 
   
 

Transformation Isotherme 
Transormation adiabatique 

 

Transformation Irréversible des gaz parfaits

é
 

La variation d'entropie

doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de façon réversible.

Cycle de Carnot

Imaginons un moteur thermique fonctionnant entre deux sources de chaleur et décrivant le cycle  correspondant aux quatre transformations réversibles suivantes :

  • AB :  adiabatique amenant le système de
    à
    .
  • BC :  isotherme (
    ) , le système reçoit la quantité de chaleur
    de la source chaude.
  • CD :  adiabatique ramenant le système de
    à
    .
  •  DA :  isotherme (
    ) , le système reçoit la quantité de chaleur  
    de la source froide.

Une telle machine est appelée machine de Carnot.

Le cycle de Carnot est réversible

Le rendement moteur

   (toujours inférieur à 1)    avec
 

Pour augmenter le rendement d'un cycle moteur, il faut soit diminuer la température de la source froide

ou augmenter celle de la source chaude
.

Entropie d'un gaz parfait
  • Pour un constituant i :
  • Pour un mélange de n  constituants :
    é
    : la fraction molaire du constituant i)
  • L'entropie standard :
  • Loi de Hess : 
    é
  • Loi de Kirchhoff : 
    • Avec changement d'état : 

    • Sans changement d'état : 

 

Récapitulatif

Transformations réversibles Relation entre les grandeurs d'état  Travail W Chaleur Q Variation d'energie interne
 
Variation d'entalpie
Variation d'entropie 
Isotherme T=cte,dT=0,

PV=cte,


 

,
,

Q=-W,

,
,

0 0
,
Isobare  P=cte,dP=0,
,
,



,
Isochore V=cte,dV=0,
,
0
,
,
,

,
Adiabatique Q=0,
,

,
,
,
0
,

0

 


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