Troisième principe de la thermodynamique
I Troisième principe de la thermodynamique
Énoncé du troisième principe de la thermodynamique
Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle.
- Enthalpie libre : ou la fonction de Gibbs, est une fonction d'état, elle est obtenue par différence entre deux fonctions d'état :
Puisque les valeurs absolues des fonctions ne sont pas accessibles :
: réaction exergonique : la réaction chimique se fait spontanément (elle peut avoir lieu dans le sens où elle est écrite).
: réaction endergonique : la réaction chimique ne se fait pas spontanément (la réaction va dans le sens inverse où elle est écrite).
: le système est en équilibre.
- Enthalpie standard de formation : c'est l'énergie nécessaire de formation d'une mole d'un composé à partir de corps simples, pris dans leur état le plus stable à température et pression constante.
La barre indiquée en haut signifie molaire.
Entropie standard
- Entropie molaire standard : C'est l'entropie molaire de la substance dans son état standard
Le troisième principe implique qu'on puisse déterminer de façon absolue l'entropie molaire d'une substance à toute température.
- Entropie standard de réaction : correspond à tous les corps, réactifs et produits purs et seuls dans leur phase sous la pression de référence.
Pour la calculer à une température différente:
Signe d'une entropie standard de réaction
On peut évaluer de façon qualitative le signe d'une entropie standard de réaction sachant que le désordre augmente lors du passage d'un solide à un liquide puis à un gaz.
Variation de l'enthalpie libre d'un gaz parfait avec la pression
étant l'activité du constituant i :
- Pour les solides : .
- Pour les liquides :
- Pour les gaz :
Relation de Gibbs-Helmoltz
Elle est très utilisée, sous une autre forme (équation de Van't Hoff) dans le cadre des équilibres chimiques
Très souvent,
est considéré constant dans un certain domaine de température. Dans le cas général, on utilise la loi de Kirchhoff
pour avoir l'expression en fonction de la température.
Enthalpie libre standard de réaction
Notée
; Elle peut être calculée de plusieurs façons :
- Soit à partir des enthalpie de formation donnée dans les tables thérmodynamique (pour les corps purs).
- Soit à partir de la relation :
Loi de Hess
Calculer l’enthalpie libre standard à
de la réaction suivante :
Sachant que :
Enthalpie libre standard
de la réaction :
est positive donc la réaction est impossible dans le sens 1 (sens de formation de NO (g) ).
